造紙工業(yè)廢水是嚴(yán)重的污染源，排放量大，會(huì)給周圍水體帶來(lái)嚴(yán)重污染和生態(tài)環(huán)境的破壞。據(jù)近年統(tǒng)計(jì)資料介紹，全國(guó)制漿造紙工業(yè)污水排放量約占全國(guó)污水排放總量的10％~12%，居第三位；排放污水中化學(xué)耗氧量（CODcr）約占全國(guó)排放總量的40%~45%，居第一位。造紙工業(yè)廢水的嚴(yán)重污染和危害已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。 1 造紙工業(yè)廢水的來(lái)源 造紙工業(yè)廢水的排放量以及廢水中污染物的負(fù)荷隨著原料的種類、生產(chǎn)工藝方法、產(chǎn)品和技術(shù)管理水平的不同，存在很大的差異。一般說(shuō)來(lái)，在整個(gè)制漿造紙生產(chǎn)過(guò)程中，從備料、蒸煮，一直到成紙各個(gè)工段都有廢水排放，只是每個(gè)工段廢水排放量和污染物成分和含量有所不同。通常將造紙工業(yè)廢水分成三類，即制漿廢水，洗漿、篩選、漂白等工段的中段廢水和抄紙廢水。 化學(xué)制漿的蒸煮廢液，即黑液是造紙工業(yè)廢水的重要污染源之一，所產(chǎn)生的COD, BOD約為制漿全過(guò)程污染物總量的90％以上，而它的化學(xué)成分及含量因制漿原料和使用化學(xué)藥劑的不同，存在很大的差異。 造紙中段廢水包括洗、選、漂等工段產(chǎn)生的廢水，其化學(xué)成分與黑液相仿，只是濃度稍低，廢水排放量大，SS和BOD值高。中段廢水COD濃度在1 500~2 500 mg/L之間，需經(jīng)處理才能達(dá)標(biāo)排放。其中漂白廢水中含大量的有機(jī)氯化物，具有很深的顏色和很大的毒性，是漿廠排水污染的主要來(lái)源，也是毒性物質(zhì)的重要來(lái)源。 抄紙廢水稱“白水”，主要來(lái)自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機(jī)濕部。廢水中的污染物主要包括懸浮固形物，如纖維、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的濕強(qiáng)劑、防腐劑等。通常加入的防腐劑，如醋酸苯汞等具有一定的毒性。 2 造紙黑液的處理方法 目前對(duì)于造紙黑液的處理方法主要有堿回收、酸析法、LB-1堿析法、膜分離法、絮凝沉淀法以及生物處理法。 2.1 堿回收法 堿回收的技術(shù)路線：黑液提取→蒸發(fā)濃縮→焚燒回收→苛化→回用。其工作原理就是首先將溶解性固體物從紙漿纖維中分離出來(lái)，通過(guò)蒸發(fā)，使黑液濃縮，然后送入堿爐中焚燒，將木素等可燃物燒掉，這時(shí)的主要成分為Na2CO3，將其熔融后，再加石灰苛化，生成NaOH后再回用到紙漿生產(chǎn)工藝中去。 在傳統(tǒng)的堿回收技術(shù)基礎(chǔ)之上，通過(guò)改進(jìn)工藝又出現(xiàn)了混合被燒堿回收技術(shù)和直接堿回收技術(shù)。前者是將苛化產(chǎn)生的CaCO3與濃縮黑液混合，利用黑液中有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的熱量將CaCO3分解成CaO和CO2，再將CaO回用到苛化工藝之中；后者是將造紙黑液濃縮成固體物，并與赤鐵礦混合，高溫反應(yīng)，生成松散的固體鐵酸鈉（Na2FeO4)，然后水解生成赤鐵礦和堿液，生成的赤鐵礦固體可循環(huán)使用。 采用堿回收技術(shù)可以大大降低黑液的高負(fù)荷污染，還可以回收熱能、化學(xué)能，減少生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟(jì)效益。堿回收法對(duì)于規(guī)模大、以木材為原料的堿法制漿廠的污染問(wèn)題解決效果良好，但是對(duì)于以草纖維為原料、規(guī)模偏小的制漿造紙廠的黑液卻很難適應(yīng)。 2.2 酸析法 造紙黑液的主要成分是木素和聚糖等。木素是一種含有各種生物學(xué)穩(wěn)定的復(fù)雜鍵型的高分子有機(jī)物，難以直接進(jìn)行生物降解，基本結(jié)構(gòu)為苯基丙烷，含有酚羥基、甲氧基等，通過(guò)醚鍵和碳一碳鍵聯(lián)結(jié)而成，黑液中的木素多數(shù)是有幾個(gè)至數(shù)個(gè)苯基丙烷單元組成。木素在堿性溶液中以可溶性酚鈉鹽的形式存在，而加酸時(shí)逐漸轉(zhuǎn)變成不溶性的游離酚的狀態(tài)，從黑液中析出。 利用這一性質(zhì)，在黑液中加入酸，可以使木素析出，進(jìn)而脫除木素，這就是酸析木素的原理。根據(jù)木素在酸性條件下可以從黑液中析出的原理，調(diào)節(jié)黑液的pH至4.5以下，使堿木素析出，再經(jīng)過(guò)沉淀和機(jī)械脫水，即可得到濕木素。調(diào)節(jié)pH的簡(jiǎn)單方法是用煙道氣中的CO2，或加入鹽酸、硫酸中和，使木素脫去鈉。 酸析法脫除堿木素技術(shù)適用于中小型紙漿造紙 廠的黑液處理和利用，該方法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗 低，工程造價(jià)低廉。采用酸析法制取造紙黑液中的 堿木素可以有效地去除黑液中的有機(jī)污染物，降低 污染物負(fù)荷，但是這種方法的應(yīng)用也有著一定的限 制性，如需耐酸設(shè)備以及會(huì)產(chǎn)生二次污染等。 2. 3 LB-1堿析法 LB-1堿析法是使黑液經(jīng)過(guò)斜網(wǎng)取出細(xì)小纖維后，加入調(diào)制好的LB-1藥液，通入蒸汽加熱，攪拌，95℃以上反應(yīng)約15 min后，排入沉淀池，沉淀4~6h，然后泥水分離，沉淀物由池底泵打入板框壓濾機(jī)脫水，得到濕木素。約25％~35％堿性濾液回用于蒸煮，其余部分進(jìn)入中段水。 LB-1堿析法不存在設(shè)備酸腐蝕的問(wèn)題，設(shè)備比較簡(jiǎn)單，操作方便，處理系統(tǒng)運(yùn)行比較穩(wěn)定，但是生成的木素含雜質(zhì)多，無(wú)法綜合利用。 2.4 膜分離法 世界上經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、科學(xué)技術(shù)先進(jìn)的國(guó)家近幾年來(lái)將膜分離技術(shù)，如超濾（UF）、反滲透（RO）和電滲析（ED）等應(yīng)用于造紙工業(yè)廢水的處理，可以大大降低能耗，減少投資。膜法占地少，投資省，運(yùn)行簡(jiǎn)單，維修方便，操作可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，環(huán)境衛(wèi)生，能耗小；同時(shí)，膜法的處理效率高，其處理效果比常規(guī)方法好。 2.4.1 電滲析法 電滲析法是在外加直流電場(chǎng)作用下，利用單陽(yáng)膜的選擇透過(guò)性使黑液中陰、陽(yáng)離子作定向遷徙，使木素在陽(yáng)極析出，陰極區(qū)回收NaOH。 2.4.2 超濾法 超濾用于截留黑液中相對(duì)分子質(zhì)量大于超濾膜截留相對(duì)分子質(zhì)量的成分，而水和低相對(duì)分子質(zhì)量的溶質(zhì)則允許透過(guò)膜。使用膜分離技術(shù)不僅可以大大的降低黑液的有機(jī)負(fù)荷，而且還能夠回收、綜合利用木素，同時(shí)濃縮黑液，減少能耗。 2.5 絮凝沉淀法 采用絮凝沉淀法的原理是使用絮凝劑使黑液中的膠體顆粒脫穩(wěn)，聚集形成絮狀體（絮體），生成的絮體在沉淀過(guò)程中又能在一定程度上吸附某些溶解物質(zhì)，然后將沉淀物脫水分離，由此達(dá)到將黑液脫色、分離木素及減少其中部分COD的目的。 采用加入沉淀劑的方法分離木素，優(yōu)點(diǎn)是分離可在中性條件下操作，無(wú)需耐酸設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，分離木素后的清液也便于回用；但使用絮凝劑會(huì)增加運(yùn)行費(fèi)用，并且單獨(dú)采用絮凝沉淀處理有多種弊端，如廢水中大部分低相對(duì)分子質(zhì)量、構(gòu)成可生物降解COD成分的溶解性物質(zhì)，如糖類仍然未被去除，BOD去除率僅達(dá)到20％~30%，處理后出水BOD濃度仍超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)；投藥量大，運(yùn)行費(fèi)用高，處理麥草中段廢水僅投藥一項(xiàng)運(yùn)行費(fèi)用，一般高達(dá)400~500元/t漿；同時(shí)，產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，達(dá)不到根本去除COD的目的。 2.6 生物處理法 生物處理法是利用自然界大量存在的、依靠有機(jī)物生活的微生物氧化、分解黑液中的有機(jī)物，并將其轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)物的一種方法，同時(shí)采取一定的人工措施，創(chuàng)造有利于微生物生長(zhǎng)、繁殖的環(huán)境，提高微生物氧化、分解有機(jī)物的效率。 2.6.1 好氧生物處理法 由于造紙黑液污染負(fù)荷很高，采用好氧生物處理的方法只適用于分離木素后的黑液處理，可以采用各種好氧生物處理技術(shù)以及特定的微生物處理技術(shù)。 特定的微生物處理技術(shù)是指利用某些能夠降解黑液中木素的特定微生物來(lái)治理黑液。有人采用白腐菌來(lái)降解黑液中的木素，達(dá)到凈化黑液的目的。 分離木素后，黑液的COD可以大大地降低，這時(shí)可生化性較好，適用于生物處理。對(duì)于造紙黑液中含有S2-等有害物質(zhì)，可以用鐵屑一石墨電池對(duì)廢液進(jìn)行預(yù)處理，將其先行除去。 2.6.2 厭氧生物處理法 厭氧生物處理適用于半化學(xué)漿和化學(xué)機(jī)械漿的制漿廢水的處理，不僅可以用于堿法蒸煮廢液的單獨(dú)處理，還可以將蒸煮黑液與其它廢水混合處理，同時(shí)還可以回收有效能源。通常使用的厭氧處理裝置有厭氧流化床（AFB)、折流式厭氧反應(yīng)器（ABR)、上流式厭氧污泥床（UASB）以及毛發(fā)載體生物膜裝置。其中，UASB在處理黑液時(shí)，可以采用顆粒化活性污泥方式來(lái)改善污泥的沉降性能，增加反應(yīng)器中的污泥貯量。 2.6.3 厭氧一好氧組合處理法 采用厭氧一好氧組合處理通常有兩種實(shí)施方式，一種是在不同的空間中進(jìn)行，即分別建厭氧池和好氧池；另一種方式，是在同一個(gè)空間內(nèi)，按時(shí)間的先后順序完成兩種狀態(tài)的處理過(guò)程，如序批式間歇活性污泥法（SBR）。 厭氧一好氧組合處理工藝能充分發(fā)揮厭氧微生物承擔(dān)高濃度、高負(fù)荷與回收有效能源的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也能利用好氧微生物生長(zhǎng)速度快、處理水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)。組合處理工藝運(yùn)行費(fèi)用省，剩余污泥量少，對(duì)于難降解的有機(jī)物有改性作用，可以提高廢水的可生化性，厭氧狀態(tài)能抑制絲狀菌的生長(zhǎng)，防止污泥膨脹，特別適用于高濃度有機(jī)廢水的處理。 3 中段廢水處理方法 中段廢水主要污染物成分與黑液類似，但是濃度低于黑液。因此，除了可應(yīng)用處理濃黑液的堿回收、酸析、LB-1堿析法之外，膜分離法、絮凝沉淀法以及生物處理法都可以用于處理中段廢水。 此外，中段廢水還可以采用網(wǎng)篩微濾、氣浮及高級(jí)化學(xué)氧化等方法處理。 3.1 微濾法 微濾即微孔過(guò)濾，主要是利用機(jī)械過(guò)濾的方法，將中段廢水中的微小纖維從液體中分離出來(lái)，微濾是采用孔隙特別細(xì)小的不銹鋼網(wǎng)或化纖絲網(wǎng)作為過(guò)濾介質(zhì)進(jìn)行分離操作，它不但可以回收纖維，對(duì)COD和BOD也有較好的去除效果。 3.2 氣浮法 中段廢水中含有許多細(xì)小纖維，難于用自然沉淀或自然上浮的方法將其從廢水中分離，而用氣浮法可以讓它們吸附到氣泡上，并形成浮選體上浮分離。氣浮法可以回收大量纖維漿料，避免漿料進(jìn)入沉淀池，減輕沉淀池工作負(fù)荷。 3.3 高級(jí)化學(xué)氧化法 造紙廢水中有毒的、以及難以生物降解的物質(zhì)的存在影響了生物處理方法的處理效果，這時(shí)可以采用高級(jí)化學(xué)氧化的方法進(jìn)行處理。 高級(jí)化學(xué)氧化工藝泛指反應(yīng)過(guò)程中有大量氫氧自由基參與的化學(xué)氧化過(guò)程。高級(jí)化學(xué)氧化工藝分成兩大類：一類是有O3 , H2O2 , O3 /H2O2 , UV/O3 , UV/H2 O2 , UV/（O3 + H2O2）等氧化劑直接參加反應(yīng)的均相反應(yīng)過(guò)程；另一類是有固體催化劑（n型半導(dǎo)體材料）存在，紫外光或可見(jiàn)光與氧或過(guò)氧化氫作用下的非均相氧化反應(yīng)。以消耗O3 , H2O2 ,O2等氧化劑為主的均相高級(jí)化學(xué)氧化工藝在處理高濃度有機(jī)廢水方面，具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)過(guò)程比較容易控制、對(duì)有機(jī)物的降解無(wú)選擇性等特點(diǎn)，但是其處理成本高。對(duì)于造紙廢水而言，用單一的化學(xué)氧化處理工藝，若要取得理想的效果，經(jīng)濟(jì)成本方面還有障礙；非均相光催化氧化